domingo, 4 de diciembre de 2011

CAPITULO 18 ÉSTERES Y EPÓXIDOS, TIOLES Y SULFUROS


Un éter es una sustancia que tiene dos grupos orgánicos unidos al mismo átomo de oxigeno, R-O-R. Pueden ser alquilos, arilos o vinilicos, y el átomo de oxigeno puede estar en una cadena abierta o ser parte de un anillo.

Los éteres son relativamente estables y no reactivos en muchos aspectos, pero algunos reaccionan lentamente con el aire y forman peróxidos, compuestos que contienen un enlace O-O. Los éteres son muy útiles como disolventes en el laboratorio, pero siempre deben tratarse con cuidado.

Los tioles y los sulfuros son los análogos con azufre de los alcoholes y los éteres. Ambos grupos funcionales se encuentran en diversas biomoléculas.

NOMENCLATURA DE LOS ESTERES

Las reglas de IUPAC permiten dos sistemas para nombrar a los éteres. Los éteres sencillos, sin otros grupos funcionales, se nombran identificando los dos sustituyentes orgánicos y se añade el vocablo éter.

Si se encuentran otros grupos funcionales, la parte del éter se considera como un sustituyente alcoxi.

ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y FUENTES DE ÉTERES.

Es posible considerar a los éteres como derivados orgánicos del agua H-O-H en los que se han reemplazado los átomos de hidrogeno por grupos orgánicos, R-O-R. Los enlaces R-O-R poseen un ángulo de enlace casi tetraédrico y el átomo de oxigeno tiene hibridación sp3.

El átomo de oxigeno, electronegativo, da vida a los éteres un ligero momento dipolar y los puntos de ebullición de los éteres suelen ser un poco más elevados que los correspondientes alcanos.

REACCIONES DE LOS ETERES: RUPTURA CON ACIDOS

Los éteres no reaccionan con muchos de sus reactivos utilizados. Los halógenos, los ácidos diluidos, las bases y los nucleófilos no reaccionan con la mayoría de los éteres. Solo llevan a cabo una reacción de uso general: los ácidos fuertes los rompen.

Las rupturas con ácidos de los éteres son reacciones de sustitución nucleofílica. Los éteres de alquilo primarios y secundarios reaccionan por un mecanismo SN2, donde el I- o el Br- atacan al éter protonado en el carbono menos impedido.

Los éteres terciarios, bencílicos y alilicos se rompen por un mecanismo SN1 o E1, por que estos sustratos producen carbocationes estables como intermediarios. Estas reacciones son rápidas y se efectúan a temperaturas moderadas.

ÉSTERES CÍCLICOS: EPÓXIDOS

Los éteres cíclicos se comportan como éteres acíclicos. Las propiedades químicas del grupo funcional éter son las mismas.

Los únicos éteres cíclicos que se comportan en forma diferente de los éteres de cadena abierta son los compuestos cíclicos de tres miembros, llamados epóxidos u oxiranos.

REACCIONES DE APERTURA DE EPÓXIDOS

Apertura de epóxidos catalizada por ácidos

Los epóxidos se rompen por tratamiento con ácidos, al igual que otros éteres. La diferencia es que los epóxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión del anillo.

Apertura de epóxidos catalizada por bases

A diferencia de otros éteres, las bases y los ácidos pueden romper ls epóxidos. Aunque el oxigeno de un éter es normalmente un grupo saliente pobre en una reacción SN2, la tensión del anillo de tres miembros hace que los epóxidos reaccionen con el ion hidróxido a temperaturas elevadas.

Ocurre una apertura de anillo nucleofílica similar cuando los epóxidos se tratan con reactivos de Grignard.

La apertura de epóxidos catalizada por bases es una reacción SN2 típica en la cual el ataque del nucleófilo tiene lugar en el carbono del epóxido menos impedido.

TIOLES Y SULFUROS

Los tioles, RSH, son los análogos con azufre de los alcoholes y los sulfuros, RSR; son los análogos con azufre de los éteres. La nomenclatura de los tioles conserva el sistema utilizado para los alcoholes con el sufijo -tiol en lugar de –ol.

Los sulfuros reciben su nombre siguiendo las reglas usadas para los éteres, pero usando el sulfuro en lugar de éter.

Tioles

La característica más notoria de los tioles es su olor desagradable. Por lo general, los tioles se preparan a partir de halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre como e, anión hidrosulfuro. –SH

Sulfuros

El tratamiento de un tiol con una base, como NaH de el ión tiolato, RS-, correspondiente, que reacciona con un halogenuro de alquilo primario o secundario para dar un sulfuro.

Los sulfuros dialquílicos son buenos nucleófilos que reaccionan rápidamente con halogenuros de alquilo primarios por un mecanismo SN2 para dar sales de trialquilsulfonio.

Los sulfuros se oxidan con facilidad. El tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrogeno, H2O2, a temperatura ambiente produce sulfóxido.

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