domingo, 4 de diciembre de 2011

CAPITULO 19 ALDEHÍDOS CETONAS: REACCIONES NUCLEOFÍLICAS DE ADICION


De todos los compuestos orgánicos los aldehídos y las cetonas son los que más se encuentran, tanto en la naturaleza como en la industria química.

En la industria química se producen aldehídos y cetonas simples en grandes cantidades para utilizarlas como disolventes y como materias primas.

NOMENCLATURA DE LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS

Nomenclatura de los aldehídos

Para nombrar a los aldehídos, se sustituye la terminación –o del nombre del alcano correspondiente por –al.

Nomenclatura de las cetonas

Para dar nombre a las cetonas, se sustituye la terminación –o del nombre del alcano correspondiente con –ona. La cadena padre es la más larga que contiene el grupo cetona, y la numeración empieza a partir del extremo más cercano al carbono del grupo carbonilo.

PREPARACION DE LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS

Preparación de los aldehídos

Los alcoholes primarios se pueden oxidar para obtener aldehídos, a menudo la reacción se lleva a cabo  utilizando clorocromato de piridinio en diclorometano como disolvente a temperatura ambiente.

Los alquenos con al menos un hidrogeno vinilico experimentan una ruptura oxidativa cuando se tratan con ozono para dar aldehídos.

Preparación de cetonas

Los métodos para sintetizar cetonas son similares a los que se usan para los aldehídos.

Diversos reactivos oxidan a los alcoholes secundarios para dar cetonas. La selección de oxidante depende de factores como la escala de la reacción, el costo y la sensibilidad del alcohol a un ácido o a una base.

OXIDACION DE LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS

Resulta fácil oxidar aldehídos para producir ácidos carboxílicos; pero las cetonas suelen ser inertes hacia la oxidación.

Las oxidaciones de los aldehídos ocurren a través de un intermediario, los 1,1-dioles o hidratos, se forman por la adición nucleofílica reversible de agua al grupo carbonilo. 

REACCIONES DE ADICION NUCLEOFÍLICAS A ALDEHÍDOS Y CETONAS

La reacción más general de los aldehídos y las cetonas es la reacción de adición nucleofílica. Un nucleófilo se aproxima al átomo de carbono electrofilico C=O con un ángulo de dirección de unos 45° con respecto al plano del grupo carbonilo. Hay un cambio de hibridación del carbono del grupo carbonílico de sp2 a sp.

El nucleófilo puede tener carga negativa  o bien ser neutro.

CAPITULO 18 ÉSTERES Y EPÓXIDOS, TIOLES Y SULFUROS


Un éter es una sustancia que tiene dos grupos orgánicos unidos al mismo átomo de oxigeno, R-O-R. Pueden ser alquilos, arilos o vinilicos, y el átomo de oxigeno puede estar en una cadena abierta o ser parte de un anillo.

Los éteres son relativamente estables y no reactivos en muchos aspectos, pero algunos reaccionan lentamente con el aire y forman peróxidos, compuestos que contienen un enlace O-O. Los éteres son muy útiles como disolventes en el laboratorio, pero siempre deben tratarse con cuidado.

Los tioles y los sulfuros son los análogos con azufre de los alcoholes y los éteres. Ambos grupos funcionales se encuentran en diversas biomoléculas.

NOMENCLATURA DE LOS ESTERES

Las reglas de IUPAC permiten dos sistemas para nombrar a los éteres. Los éteres sencillos, sin otros grupos funcionales, se nombran identificando los dos sustituyentes orgánicos y se añade el vocablo éter.

Si se encuentran otros grupos funcionales, la parte del éter se considera como un sustituyente alcoxi.

ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y FUENTES DE ÉTERES.

Es posible considerar a los éteres como derivados orgánicos del agua H-O-H en los que se han reemplazado los átomos de hidrogeno por grupos orgánicos, R-O-R. Los enlaces R-O-R poseen un ángulo de enlace casi tetraédrico y el átomo de oxigeno tiene hibridación sp3.

El átomo de oxigeno, electronegativo, da vida a los éteres un ligero momento dipolar y los puntos de ebullición de los éteres suelen ser un poco más elevados que los correspondientes alcanos.

REACCIONES DE LOS ETERES: RUPTURA CON ACIDOS

Los éteres no reaccionan con muchos de sus reactivos utilizados. Los halógenos, los ácidos diluidos, las bases y los nucleófilos no reaccionan con la mayoría de los éteres. Solo llevan a cabo una reacción de uso general: los ácidos fuertes los rompen.

Las rupturas con ácidos de los éteres son reacciones de sustitución nucleofílica. Los éteres de alquilo primarios y secundarios reaccionan por un mecanismo SN2, donde el I- o el Br- atacan al éter protonado en el carbono menos impedido.

Los éteres terciarios, bencílicos y alilicos se rompen por un mecanismo SN1 o E1, por que estos sustratos producen carbocationes estables como intermediarios. Estas reacciones son rápidas y se efectúan a temperaturas moderadas.

ÉSTERES CÍCLICOS: EPÓXIDOS

Los éteres cíclicos se comportan como éteres acíclicos. Las propiedades químicas del grupo funcional éter son las mismas.

Los únicos éteres cíclicos que se comportan en forma diferente de los éteres de cadena abierta son los compuestos cíclicos de tres miembros, llamados epóxidos u oxiranos.

REACCIONES DE APERTURA DE EPÓXIDOS

Apertura de epóxidos catalizada por ácidos

Los epóxidos se rompen por tratamiento con ácidos, al igual que otros éteres. La diferencia es que los epóxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión del anillo.

Apertura de epóxidos catalizada por bases

A diferencia de otros éteres, las bases y los ácidos pueden romper ls epóxidos. Aunque el oxigeno de un éter es normalmente un grupo saliente pobre en una reacción SN2, la tensión del anillo de tres miembros hace que los epóxidos reaccionen con el ion hidróxido a temperaturas elevadas.

Ocurre una apertura de anillo nucleofílica similar cuando los epóxidos se tratan con reactivos de Grignard.

La apertura de epóxidos catalizada por bases es una reacción SN2 típica en la cual el ataque del nucleófilo tiene lugar en el carbono del epóxido menos impedido.

TIOLES Y SULFUROS

Los tioles, RSH, son los análogos con azufre de los alcoholes y los sulfuros, RSR; son los análogos con azufre de los éteres. La nomenclatura de los tioles conserva el sistema utilizado para los alcoholes con el sufijo -tiol en lugar de –ol.

Los sulfuros reciben su nombre siguiendo las reglas usadas para los éteres, pero usando el sulfuro en lugar de éter.

Tioles

La característica más notoria de los tioles es su olor desagradable. Por lo general, los tioles se preparan a partir de halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre como e, anión hidrosulfuro. –SH

Sulfuros

El tratamiento de un tiol con una base, como NaH de el ión tiolato, RS-, correspondiente, que reacciona con un halogenuro de alquilo primario o secundario para dar un sulfuro.

Los sulfuros dialquílicos son buenos nucleófilos que reaccionan rápidamente con halogenuros de alquilo primarios por un mecanismo SN2 para dar sales de trialquilsulfonio.

Los sulfuros se oxidan con facilidad. El tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrogeno, H2O2, a temperatura ambiente produce sulfóxido.

CAPITULO 17 ALCOHOLES Y FENOLES


Los alcoholes son compuestos con grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono saturados con hibridación sp3. Los fenoles son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a anillos aromáticos.

Los alcoholes se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacéuticas.

Los fenoles son abundantes en la naturaleza y también sirven como intermediarios en la síntesis industrial de productos como adhesivos y antisépticos. El fenol es un desinfectante general.

NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES

 Los alcoholes se clasifican en primarios (1°), secundarios (2°) o terciarios (3°), dependiendo del numero de sustituyentes unidos al carbono que tiene el hidroxilo.
Los alcoholes simples se designan como derivados del alcano progenitor y se utiliza el sufijo –ol.

Regla 1.- Seleccione la cadena de carbonos mas larga que contenga el grupo hidroxilo y derive el nombre del alcohol reemplazando la terminación –o del alcano correspondiente con –ol.

Regla 2.- Numere la cadena más larga de carbonos a partir del extremo más cercano al grupo hidroxilo.

Regla 3.- Numere los sustituyentes de acuerdo con su posición en la cadena y escriba el nombre, mencionando los sustituyentes en orden alfabético.

PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES: PUENTES DE HIDROGENO.

Los alcoholes y los fenoles tienen puntos de ebullición elevados porque forman puentes de hidrogeno en el estado liquido.

PROPIEDADES DE ALCOHOLES Y FENOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD.

Al igual que el agua, los alcoholes y los fenoles son bases yacidos débiles. Bases débiles, los ácidos fuertes los protonan de manera reversible; dando como resultado iones oxonio, ROH2+.
Como ácidos débiles, los alcoholes y fenoles se disocian muy poco en solución acuosa diluida donando un protón al agua.

Los alcoholes son mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos o los ácidos minerales, no reaccionan con las bases débiles como las aminas o el ion carbonato, reaccionan con los metales alcalinos y las bases fuertes como hidruro de sodio, amiduro de sodio y reactivos de Grignard. Los alcóxidos son bases que se utilizan a menudo como reactivos en química orgánica.

Los fenoles son más ácidos que los alcoholes por que el anión fenóxido está estabilizado por resonancia. La deslocalización de la carga negativa sobre las posiciones orto- y para- d3el anillo aromático aumenta la estabilidad del anión fenóxido comparada con el fenol no disociado y disminuye la ∆G° para la reacción de disociación.

PREPARACION DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden prepararse a partir de la hidratación de los alquenos. Como la hidratación directa de los alquenos con un acido acuoso suelen ser una reacción mala en el laboratorio, por lo general se utilizan dos métodos indirectos. La hidroboración/ oxidación produce el compuesto sin. Y antiMarkovnikov de hidratación, la oximercuración / reducción da el producto Markovnikov de hidratación.

ALCOHOLES POR REDUCCION DE COMPUESTOS CARBONILICOS.

Los métodos más generales para preparar alcoholes es la reducción de un compuesto carbonilico. Una reducción orgánica es una reacción que adiciona hidrogeno a una molécula.

Reducción de aldehídos y cetonas

Se utilizan muchos reactivos para reducir las cetonas y los aldehídos. El borohidruro de sodio es un sólido blanco, cristalino, que se puede pesar en atmosfera abierta y usarse en solución acuosa o en un alcohol.

Reducción de ácidos carboxílicos y esteres

Los ácidos carboxílicos y los esteres se reducen para dar alcoholes primarios. Por lo tanto, la reducción de ambos suelen efectuarse con el LiAlH4

PREPARACION Y USO DE LOS FENOLES

La reacción se efectúa por protonación del oxigeno, seguida por una transposición del grupo fenilo del carbono al oxigeno con la perdida simultanea de agua. La adición de agua al carbocatión formado produce un intermediario llamado hemiacetal, el cual forma al fenol y a la cetona.

REACCIONES DE LOS FENOLES

Reacciones de sustitución electrofílica aromática

El grupo hidroxilo es un sustituyente activador fuerte en las reacciones de sustitución electrofilica aromática. Los fenoles son sustratos muy reactivos para la halogenación, la nitración y la sulfonación electrofilicas, y las reacciones de Friede_Crafts.

Oxidación de fenoles: quinonas

Los fenoles no se oxidan de la misma forma que los alcoholes, porque no tienen un átomo de hidrogeno en el carbono que tiene el hidroxilo. La reacción de un fenol con los agentes oxidantes energéticos produce una 2,5-ciclohexadieno-1,4 –diona o quinona.

martes, 25 de octubre de 2011

ALCANOS

Los alcanos son hidrocarburos, es decir que tienen solo átomos de carbono e hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal) es CnH2n+2, y para cicloalcanos es CnH2n. También reciben el nombre de hidrocarburos saturados.
Los alcanos son compuestos formados solo por átomos de carbono e hidrógeno, no presentan funcionalización alguna, es decir, sin la presencia de grupos funcionales como el carbonilo (-CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), etc. La relación C/H es de CnH2n+2 siendo n el número de átomos de carbono de la molécula, (como se verá después esto es válido para alcanos de cadena lineal y cadena ramificada pero no para alcanos cíclicos). Esto hace que su reactividad sea muy reducida en comparación con otros compuestos orgánicos, y es la causa de su nombre no sistemático: parafinas (del latín, poca afinidad). Todos los enlaces dentro de las moléculas de alcano son de tipo simple o sigma, es decir, covalentes por compartición de un par de electrones en un orbital s.
Donde cada línea representa un enlace covalente. El alcano más sencillo es el metano con un solo átomo de carbono. Otros alcanos conocidos son el etano, propano y el butano con dos, tres y cuatro átomos de carbono respectivamente. A partir de cinco carbonos, los nombres se derivan de numerales griegos: pentano, hexano, heptano...

Longitudes de enlace y ángulos de enlace

Una molécula de alcano tiene solo enlaces simples C – H y C – C. Los primeros resultan del traslape de un orbital sp3 del átomo de carbono con el orbital 1s de un átomo de hidrógeno; los últimos del traslape de dos orbitales sp3 en átomos de carbono diferentes. La longitud de enlace es de 1,09×10−10 m para un enlace C – H y 1,54×10−10 m para un enlace C – C.
La disposición espacial de los enlaces es similar a la de cuatro orbitales sp3; están dispuestos tetraédricamente, con un ángulo de 109,47° entre ellos. La fórmula estructural que representa a los enlaces como si estuvieran en ángulos rectos unos con otros, aunque común y útil, no corresponde con la realidad.

Reacciones con oxígeno

Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. La ecuación general para la combustión completa es:
CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 → (n+1)H2O + nCO2
En ausencia de oxígeno suficiente, puede formarse monóxido de carbono o inclusive negro de humo, como se muestra a continuación:
CnH(2n+2) + ½ nO2 → (n+1)H2 + nCO
por ejemplo metano:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
CH4 + O2 → CO + 2H2O
El cambio de entalpía estándar de combustión, ΔcHo, para los alcanos se incrementa aproximadamente en 650 kJ/mol por cada grupo CH2 en una serie homóloga. Los alcanos de cadena ramificada tienen menores valores de ΔcHo que los alcanos de cadena lineal del mismo número de átomos de carbono, por lo que pueden ser vistos como algo más estables.

 Reacciones con halógenos

Los alcanos reaccionan con halógenos en la denominada reacción de halogenación radicalaria. Los átomos de hidrógeno del alcano son reemplazados progresivamente por átomos de halógeno. Los radicales libres son las especies que participan en la reacción, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La reacción es altamente exotérmica, y puede resultar en una explosión.
Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos halogenados.
Los experimentos han mostrado que toda halogenación produce una mezcla de todos los isómeros posibles, indicando que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla estadística: los átomos de hidrógeno secundarios y terciarios son reemplazados preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios.

 Cracking

El cracking rompe moléculas grandes en unidades más pequeñas, Esta operación puede realizarse con un método térmico o un método catalítico. El proceso de cracking térmico sigue un mecanismo de reacción homolítico con formación de radicales libres. El proceso de cracking catalítico involucra la presencia de un catalizador ácido (generalmente ácidos sólidos como silica-alúmina y zeolitas), que promueven la heterólisis (ruptura asimétrica) de los enlaces, produciendo pares de iones de cargas opuestas, generalmente un carbocatión y el anión hidruro, que es muy inestable. Los radicales libres de alquilo y los carbocationes son altamente inestables, y sufren procesos de reordenamiento de la cadena, y la escisión del enlace C-C en la posición beta, además de transferencias de hidrógeno o hidruro intramolecular y extramolecular. En ambos tipos de procesos, los reactivos intermediarios (radicales, iones) se regeneran permanentemente, por lo que proceden por un mecanismo de autopropagación en cadena. Eventualmente, la cadena de reacciones termina en una recombinación de iones o radicales.